34

Chương 2

Lipid

Cũng như saccharide, protein, lipid là chất hữu cơ phức tạp, ta có

thể định nghĩa như sau:

* Định nghĩa rộng: Lipid là chất tan được trong dung môi hữu cơ,

không tan trong nước, định nghĩa này không phản ánh hết tính chất của

các lipid vì:

- Có lipid không tan được trong dung môi hữu cơ như phospholipid

không tan trong aceton.

- Nhưng cũng có chất không phải lipid nhưng tan được trong dung

môi hữu cơ.

* Định nghĩa hẹp: Lipid là ester của rượu và acid béo. Tuy nhiên

có những lipid do acid béo liên kết với rượu bằng liên kết peptide.

* Định nghĩa dung hoà: Lipid là những chất chuyển hoá của acid

béo và tan được trong dung môi hữu cơ.

Lipid rất phổ biến ở động vật cũng như ở thực vật và tồn tại dưới 2

dạng mỡ nguyên sinh chất (dạng liên kết) và dạng dự trữ (dạng tự do).

- Mỡ nguyên sinh chất: thành phần của màng tế bào cũng như các

bào quan khác ví dụ: ty thể, lạp thể... dạng này không bị biến đổi ngay cả

khi con người bị bệnh béo phì hoặc bị đói.

- Dạng dự trữ (dạng tự do) có tác dụng cung cấp năng lượng cho cơ

thể, bảo vệ các nội quan, là dung môi cần thiết cho một số chất khác.

Căn cứ vào thành phần nguyên tố có mặt, người ta chia lipid ra làm 2 loại

* Lipid đơn giản: trong phân tử chỉ chứa C, H, O.

* Lipid phức tạp: ngoài C, H, O còn có một số nguyên tố khác

như N, P, S.

2.1. Lipid đơn giản

2.1.1. Glycerid

Glycerid là ester của rượu glycerol và acid béo, là mỡ dự trữ phổ

biến ở động vật và thực vật. 35

1- Stearoyl, 2- linoleoyl, 3-palmitoyl glycerol,

một triacylglycerol hỗn tạp

2.1.1.1. Glycerol

Là triol không màu, vị ngọt nhờn. Khi đốt glycerol hay lipid có

chứa glycerol với chất hút nước sẽ tạo acrolein có mùi khét.

2.1.1.2. Acid béo

Acid béo thường gặp là những acid béo có số carbon chẵn, mạch

thẳng, có thể no hay không no và chuỗi C xếp theo hình chữ chi.

Tuy nhiên cũng có những acid béo ngoài nhóm chức acid còn chứa

những nhóm chức khác như rượu, ketone, mạch carbon có vòng hay nhánh.

a. Acid béo chẵn, thẳng, no: CH3(CH2)nCOOH

C4 CH3 -(CH2)2 - COOH butylic acid có nhiều trong cơ.

C6 CH3 -(CH2)4 -COOH caproic acid có trong bơ, sữa dê.

C8 CH3 - (CH2)6-COOH caprylic acid có trong bơ, sữa dê.

C10 CH3-(CH2)8 -COOH capric acid có trong bơ, sữa dê. 36

C12 n=10 lauric acid có trong dầu dừa.

C14 n=12 myristic acid có trong dầu dừa.

C16 n=14 palmitic acid có trong dầu động vật,thực vật.

C18 n=16 stearic acid có trong dầu động vật,thực vật.

C20 n=18 arachidic acid có trong dầu lạc.

b. Acid béo chẵn, thẳng, không no

- Chứa một nối đôi (C'): 10 9

C'

16 (Δ9-10): CH3-(CH2)5 -CH = CH- (CH2)7-COOH

Palmitoleic acid : Tìm thấy trong dầu thực vật.

C'

18 (Δ9-10): CH3-(CH2)7 -CH = CH- (CH2)7 -COOH

Oleic acid: acid này có ba đồng phân.

C'

18 (Δ6-7): Petroselenic acid

C'

18 (Δ11-12): Vaccenic acid.

C'

18 (Δ12-13): Heparic acid

- Acid béo có 2 nối đôi (C''):

C''

18 (Δ9-10,12-13): Linoleic acid

CH3-(CH2)4 -CH = CH- CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

Cơ thể không tổng hợp được acid này mà lấy từ ngoài vào. Ngày

xưa người ta quan niệm acid này là vitamin và gọi là vitamin S. Nhưng

thực chất đó là một acid béo mà cơ thể cần với một lượng lớn.

- Acid béo có chứa 3 nối đôi (C'''):

C18'''((9-10,12-13,15-16): Linolenic acid, cơ thể không tổng hợp

được acid này.

- Acid béo có 4 nối đôi (C''''):

C20

''''

(Δ5-6,8-9,11-12,14-15): Arachidonic acid.

Ngoài ra còn có các acid béo có chứa nối ba nhưng không quan trọng.

c. Acid béo có chứa chức rượu

Thường gặp trong lipid phức tạp và chứa nhóm rượu gần chức acid

nên có tên là α- hydroxy...

α

R-CH-COOH

OH 37

Ví dụ: α - hydroxy lynoceric acid CH3 -(CH2 )21- CH-COOH

OH

Ricinoleic acid

CH3-(CH2)5 - CH - CH2 - CH = CH- (CH2)7 - COOH

10 9

OH

d. Gốc R trong phân tử acid có nhánh và có số C lẻ

Phocenic acid: CH3

CH3

CH - CH2 - COOH

Undecylonic acid : CH2 = CH - (CH2)8 - COOH

e. Acid béo có vòng

* Chaulmoogric acid: - (CH2)12 - COOH

* Sfe C

rculic acid: H3 - CH2 - C = C - (CH2)7 - COOH

CH2

2.1.1.3. Tính chất của acid béo và triglyceride

* Tính chất vật lý:

a. Điểm tan chảy

Điểm tan chảy phụ thuộc vào số C của acid béo, acid béo có chuỗi

C dài thì điểm tan chảy cao và ngược lại. Nhưng acid béo có C lẻ có điểm

tan chảy thấp hơn acid béo có số C nhỏ hơn nó 1 đơn vị . Ngoài ra độ tan

chảy còn phụ thuộc vào số nối đôi trong phân tử acid béo, acid béo chứa

nhiều nối đôi thì điểm tan chảy càng thấp.

b. Độ sôi

Acid béo có chuỗi C dài thì độ sôi càng cao, thường áp dụng tính

chất này để tách các acid béo ra khỏi nhau.

c. Tính hoà tan

- Trong nước: acid béo có chuỗi C ngắn (4,6,8) dễ tan, C10 khó tan,

C12 không tan. Nếu acid béo ở dạng muối thì dễ hòa tan hơn.

- Trong dung môi hữu không phân cực như benzen, ether, ether

dầu hoả acid béo dễ tan. 38

- Trong dung môi hữu cơ phân cực như aceton, acid béo khó hoà

tan hay hoà tan rất ít.

* Tính chất hoá học:

a. Sự hydrogen hoá

Acid béo chưa no có thể kết hợp với H2 để tạo thành acid béo no

R - (CH2)n - CH =CH- (CH2)n - COOH + H2

R - (CH2)n -CH2 - CH2 - (CH2)n - COOH

Người ta dùng phản ứng này để chế tạo thực phẩm như margarin.

b. Sự halogen hoá

Acid béo không no kết hợp với các nguyên tố thuộc họ halogen (F,

Cl, Br, I) để tạo thành acid béo no.

R - (CH2)n - CH = CH- (CH2)n - COOH + I 2

R - (CH ) - CH - CH- (CH2)n - COOH 2 n

I I

Có thể dùng phản ứng này để xác định số nối đôi trong phân tử

acid béo. Phản ứng dễ dàng hay khó xẩy ra tuỳ thuộc vào vị trí nối đôi đối

với nhóm carboxyl, nối đôi càng gần nhóm carboxyl phản ứng càng khó

xảy ra.

Để xác định số nối đôi người ta căn cứ vào chỉ số Iod.

Chỉ số Iod: Là số gam Iod cần thiết để tác dụng lên 100gam chất

béo. Do đó chỉ số iod càng lớn thì số nối đôi càng nhiều.

c. Sự thuỷ phân:

Ester nên khi thuỷ phân sẽ tạo thành rượu glycerol và acid béo.

Tác nhân thủy phân là acid, kiềm, nước hay enzyme.

* Thủy phân bằng nước cần nhiệt độ và áp suất cao.

* Thủy phân bằng kiềm: NaOH hay KOH

Chỉ số xà phòng hoá: số mg KOH cần thiết để trung hoà 1g chất béo

Do đó chỉ số xà phòng càng lớn thì độ dài mạch càng ngắn, nên

được dùng để xác định độ dài của mạch C.

Để xác định tính chất của chất béo người ta còn căn cứ vào một số

chỉ số khác như chỉ số acid.

Chỉ số acid: số mg KOH dùng để trung hoà tất cả acid béo tự do

có trong 1g chất béo. 39

* Thuỷ phân bằng enzyme: trong cơ thể lipid bị thuỷ phân bằng

enzyme lipase.

- Lipase dịch tràng tác dụng vào vị trí β.

- Lipase tụy tạng tác dụng vào vị trí α và α'.

d. Sự ôi hóa:

Dầu mỡ để lâu có mùi và vị khó chịu gọi là sự ôi hóa, một trong

những nguyên nhân gây ra là do oxy không khí kết hợp vào nối đôi tạo

thành peroxide. Nếu oxy kết hợp vào nguyên tử carbon đứng cạnh liên kết

đôi thì sẽ tạo thành hydrogen peroxide. Sau đó peroxide và hydrogen

peroxide sẽ bị phân giải để tạo thành aldehyde và ketone. Các aldehyde và

ketone này đều là những chất có mùi và vị khó chịu.

2.1.2. Cerid

Cũng là ester của rượu và acid béo, nhiệt độ thường ở thể rắn, có ở

động thực vật, ở thực vật nó thường tạo thành một lớp mỏng phủ lên lá,

thân, quả của cây. Công thức tổng quát:

R - O - CO - R

Rượu trong cerid là rượu cao phân tử, chỉ chứa một nhóm OH ,

mạnh C không phân nhánh, rất ít khi mạch C có vòng Ví dụ: Rượu

cetol:CH3 - (CH2)14-CH2OH.

Sáp ong, sáp cá voi (spermaceti) là ester của rượu cetol và

palmitic acid.

Ngoài ra trong sáp ong và sáp cá voi còn có rượu tự do, acid béo

tự do và hydrocarbon.

2.1.3. Sterid

Là ester của rượu sterol và acid béo. Rưọu sterol có vòng và trọng

lượng phân tử rất lớn, sterol tiêu biểu là cholesterol, acid mật. Acid béo

thường là palmitic, oleic, ricinoleic. 40

2.1.3.1.Cholesterol

Cholesterol bao gồm nhân phenanthrene kết hợp với cyclopentan

tạo thành cyclopentanoperhydrophenanthrene. Cholesterol có mang nhóm

rượu ở C3, nối đôi ở C5 - C6 và 2 gốc CH3 ở C10, C13 và một nhánh

isooctan ở C17.

Cholesterol chỉ có ở động vật, trong máu có khoảng 2.10-3

, có

nhiều trong óc, những mô ở lá lách, gan, da cũng có chứa cholesterol hay

các chất chuyển hoá của nó. Cholesterol đựơc tìm thấy đầu tiên ở sạn mật,

sạn mật là do sự dẫn mật đến ruột non bị nghẽn, mật chứa nhiều

cholesterol nên kết tủa lại thàng sạn mật. Cholesterol là chất quan trọng

trong sự sinh tổng hợp acid mật, vitamin D và nhiều chất khác.

Cholesterol + acid béo cholesterid

Trong thiên nhiên, các sterol ở trạng thái tự do nhiều hơn ở trạng

thái sterid. Ở cơ thể người, chỉ 10% sterol bị ester hóa tạo thành sterid. Tỷ

lệ sterol và sterid ở các mô khác nhau là không giống nhau.

* Lý tính của cholesterol: kết tinh dưới dạng vảy óng ánh như xà

cừ, dạng kết tinh cũng khác nhau tuỳ theo môi trường kết tinh.

* Hoá tính:

- Phản ứng với acid béo do nhóm -OH ở C3.

- Bị hydrogen hóa hay halogen hoá ở C5 - C6. 41

- Phản ứng màu:

+ Phản ứng Liebermann: Cholesterol cho màu xanh lục, màu này

rất bền trong nhiều giờ, phản ứng này được dùng để xác định cholesterol ở

bệnh viện.

+ Phản ứng Salkowski: Cholesterol cho vành màu đỏ.

2.1.3.2. Acid mật:

Acid mật được tìm thấy trong động vật có vú gồm 3 dạng sau:

cholic acid, deoxycholic và chenodeoxycholic acid.

Acid mật là chất độc đối với người. Vì vậy trong mật, acid mật liên kết

với acetamin tạo thành một chất ít độc hơn.

Ngoài cholesterol và acid mật còn có các sterol khác cũng có

nguồn gốc động vật như hormone nang thượng thận, hormone tuyến sinh

dục, các sterol có nguồn gốc thực vật như ergosterol, stigmasterol...

2.2. Lipid phức tạp

Khác với lipid tự do có nhiệm vụ cung cấp năng lượng , hàm lượng

luôn thay đổi. Lipid phức tạp có nhiệm vụ tham gia xây dựng các cấu tử

của tế bào, hàm lượng không thay đổi hay rất ít thay đổi.

2.2.1. Glycerophospholipid (phosphatid)

Chúng ta có thể hình dung cấu tạo chung của glycerophospholipid như sau:

Glycerophospholipid là diester của phosphoric acid. Một phía

phosphoric acid liên kết với glycerol, phía kia liên kết với X. Tùy cấu tạo

của X ta có các loại glycerophospholipid khác nhau: 42

Lecithin: Lúc đó X là choline nên lecithin còn được gọi là choline

phosphatid

Lecithin có nhiều trong lòng đỏ trứng gà, trong đậu nành, trong

máu, trong các dây thần kinh. Qua cấu tạo ta nhận thấy nó gồm 2 phần

- Phần phân cực bao gồm phosphoric acid và base nitrogen ưa nước. 43

- Phần không phân cực bao gồm các gốc acid béo, rượu glycerol

ghét nước.

Do có cấu tạo như trên nên lecithin ở trong nước sẽ tạo thành dung

dịch gọi là dung dịch giả.

Nhờ đặc tính vừa ưa nước, vừa ghét nước mà hình như

phospholipid tham gia trong việc bảo đảm tính thấm một chiều của các

màng cấu trúc dưới tế bào.

Lecithin có thể bị thuỷ phân bằng acid, kiềm hay enzyme:

* Thuỷ phân bằng acid: tất cả liên kết ester đều bị cắt đứt.

* Thuỷ phân bằng kiềm: ta được acid béo ở dạng muối,

glycerophosphate và choline. Nhưng choline bị phân hủy để cho

trimetylamin. Với kiềm nhẹ chỉ có thể cắt liên kết ester giữa rượu và acid

béo.

* Thuỷ phân bằng enzyme: có 4 loại enzyme lecithinase A, B, C và

D tác động lên các liên kết ester khác nhau:

B

α CH2O - CO - R1

A

β CHO - CO - R2

C

OH

α'CH2O - PO D

Lecithinase A cắt liên kết ở vị trí β của lecithin cho acid béo và

lisolecithin.

Cephalin: Trong cấu tạo của cephalin X là colamine.

α CH2O-CO-R1

β CHO-CO- R2

O

α'CH2O-P = O

O-CH2- CH2 -H3N+

44

Tương tự lecithin, cephalin (X là ethanolamine) có cấu tao gồm hai

phần ưa nước và ghét nước, là thành phần của dây thần kinh và có nhiều trong não.

Lisocephalin được tạo thành khi cắt liên kết ester ở vị trí β, cũng

có tính chất phá hủy hồng cầu như lisolecithin.

Serinphosphatid: Gọi là serinphosphatid khi X là serine.

Trong cơ thể: lecithin, cephalin, serinphosphatid thường gặp ở

dạng hổn hợp bởi có sự biến đổi tương hổ giữa serine, choline và

colamine.

2.2.2. Sphingophospholipid

Đây là lipid phức tạp, trong đó rượu đa nguyên tử là sphingosine.

Acid béo liên kết với rượu sphingosine bằng liên kết peptid. Tùy theo X ta

có các loại sphingophospholipid khác nhau

Acid béo

Sphingophospholipid quan trọng nhất là sphingomyelin, ở đây X

là: phosphocholine. Acid béo trong sphingomyelin là lignoceric, palmitic, 45

stearic hay nervonic. Sphingophospholipid là diaminophospholipid, khác

với phosphatid là monoaminophospholipid.

Sphingophospholipid không tan trong ethylic ether, dựa vào tính

chất này để tách chúng ra khỏi hỗn hợp lipid

2.2.3.Glycolipid

Glycolipid là lipid phức tạp không chứa phospho, trong thành phần

của chúng có chứa hexose, thường là galactose hay các dẫn xuất của

galactose, đôi khi là glucose. Thuộc nhóm này có MGDG, DGDG và

sulfolipid khá phổ biến trong lục lạp và các thành phần khác của tế bào ở lá.

6-Sulfo-6-deoxy-α-D-glucopyranosyldiacyglycerrol

(sulfolipid)

2.2.4. Sphingolipid

Cerebroside: trong phân tử cerebroside rượu sphingosine liên kết

với acid béo bằng liên kết peptide, với galactose (X) bằng liên kết

glucosidic. 46

Các cerebroside khác nhau về thành phần acid béo, có nhiều trong

mô thần kinh, hồng cầu, bạch cầu, tinh trùng...

Ganglyoside: cấu tạo giống cerebroside nhưng X là phức hợp

oligosaccharide